Ə. A.ƏLBƏndov
Sərbəst elektron cütlərinin molekulların (kompleslərin)
Yüklə 6,87 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- dsp 3 ; kvadrat pramida
- Şəkil 2.9.N 2 molekulunda üçqat( σ və
- Rezonans quruluş. Delokallaşmış
- Şəkil 2.10. Benzolda
- Üçmərkəzli iki elektronlu rabitə.
- Şəkil 2.11. Diboran molekulunun Şəkil 2.12. B 2 H 6 -da körpücük
- Rabitənin polyarlığı və polyarlaşma qabiliyyəti.
|
Sərbəst elektron cütlərinin molekulların (kompleslərin) quruluşuna təsiri. Qeyd edək ki, səh.67-də H 2 O və NH
3 mo-
lekullarının quruluşu bu molekullarda 2(O-H) və 3(N-N) rabi- tələrinin O və N-nin p-orbitallarının H atomlarının 1s-orbitalı ilə qapanması hesabına əmələ gəlməsi və bu rabitələrin polyarlığı nəticəsində müsbət yüklənmiş H atomlarının bir-birini dəf et- məsi əsasında izah edilmişdir. Lakin hibrid orbitallar təmiz atom orbitallarına nisbətən davamlı rabitələr əmələ gətirdiyindən qarşıya belə bir sual çıxır: Nə üçün H 2 O və NH 3 molekullarının əmələ gəlməsində oksigen və azot hibrid orbitallardan istifadə etmir?
73
Şəkil 2.7. d-orbitalları iştirak edən müxtəlif tip hibridləşmələrə uyğun gələn fəza quruluşları
Həqiqətdə isə bu molekulların quruluşunu onlarda O və N atomlarının sp 3 -hibridləşmiş formada olmaları ilə izah etmək d- aha düzgün hesab edilir. Bu molekullarda rabitə bucaqlarının ( ∠ HOH=104 0 5
, ∠ HNH=107 0 3 / ) tetraedrik bucaqdan kicik ol- malarını O və N-un sərbəst elektron cütlərinə malik olmaları əsasında izah etmək daha düzgün hesab olunur. Bu fikrin əsa- sında rabitələndirici elektron buludları ilə sərbəst elektron cütü
sd 3 ; tetraedr dsp 3 ; triqonal bipramida dsp 3 ; kvadrat pramida 74 buludları arasındakı dəfetmə qüvvəsi durur. Sərbəst elektron cü- tü buludu şərikli (rabitələndirici) elektron cütü buluduna nis- bətən daha çox yer tutduğundan sərbəst elektron cütləri arasında daha çox, sərbəst elektron cütü ilə şərikli elektron cütu arasında nisbətən az və şərikli elektron cütləri arasında isə daha az dəf etmə qüvvəsi meydana çıxır. H 2 O və NH 3 molekullarında O və N atomlarının sp
hibridləşmiş halda olduğunu qəbul etsək N- də hibrid orbitallardan biri, O-də isə ikisi sərbəst elektron cütlə- rinin payına düşür. Sərbəst elektron cütü ilə şərikli elektron cütü arasında dəfetmə ∠ HOH və ∠ HNH bucaqlarının tetraedrik bu- caqdan kiçik olmasına səbəb olur. Oksigen atomunda iki sərbəst elektron cütü olduğundan ∠ HOH bucağı ∠ HNH bucağına nisbətən tetraedrik bucaqdan daha çox kiçikdir (şək.2.8). Şəkil 2.8. NH 3 və H 2 O molekulunda orbitalların qapanması Dəqiq hesablamalar göstərmişdir ki, H 2 O və NH
3 molekul-
larının əmələ gəlməsində sp 3 - hibrid orbitallardan istifadə olun- ması energetik baxımdan daha əlverişlidir. Lakin bu molekulla- rın analoqları olan H 2 S, H
2 Se, H
2 Te və PH 3, AsH
3 , SbH
3 -də
rabitə bucaqlarının tetraedrik bucaqdan xeyli fərqlənməsı və 90 0 -yə yaxın olması bu birləşmələrdə mərkəzi atomların böyük ölçüyə malik olması ilə əlaqədar Э–H rabitələrinin zəifləməsi və bunun nəticəsində rabitə enerjisinin hibridləşməyə sərf olunan enerjini kompensasiya edə bilməməsidir. Odur ki, göstərilən birləşmələrdə Э–H rabitələrinin əmələ gəlməsində mərkəzi atom özünün “təmiz” 2p-orbitallarından istifadə edir. Bu əsasda onla- rın quruluşlarının izahı səh.67 və 68-də verilmişdir.
75
2 molekulunda üçqat( σ
π
Çoxqat rabitələr. Kovalent rabitə ilə əlaqədar tanış oldu- ğumuz molekullar birqat, yəni σ –rabitəli birləşmələr idi. Rabi- tənin tərtibi vahiddən çox olan molekullar və komplekslər çox böyük üstünlük təşkil edir. Bu birləşmələrdə rabitənin tərtibinin çox olması eyni atomlar arasında σ -rabitə ilə yanaşı − π və δ - rabitələrin əmələ gəlməsi ilə əlaqədardır. Misal olaraq oksigen, karbon qazı, azot, etilen və asetilen molekullarında σ –rabitə ilə yanaşı − π rabitələrin əmələ gəlməsini izah edək. Bu molekul- ların valent quruluş sxemi aşağıdakı kimidir:
H H O=O; O=C=O; N ≡ N; C=C ; H-C ≡ C-H H H Koordinat sisteminin x-oxunu rabitə oxu kimi qəbul etsək oksigen molekulunda O-atomlarının 2p-yarımsəviyyəsində olan iki tək elektronlu orbitallarının p x – p x qapanması σ –rabitəni, bu oxa perpendikulyar yerləşən qalan iki təkelektronlu orbitalların yandan qapanmaları isə − π rabitəni əmələ gətirir. Xətti quruluşa malik CO 2 -də C-atomlarının sp-hibrid orbi- talları rabitə oxu boyunca oksigen atomlarının p x -orbitalları ilə qapanaraq (p
qapanma) σ -rabitələri, karbonun hibrid- ləşmədə iştirak etməyən iki təkelektronlu p- orbitalları və oksigen atomlarının qalan tək- elektronlu p-orbitalları isə ra- bitə oxuna perpendikulyar yer- ləşdiyindən π (p–p) qapanma- lar əmələ gətirərək − π rabitə- ləri meydana çıxarır. N 2 molekulunda σ -rabitə azot atomlarının p x – p x orbital- 76 larının, π -rabitələr isə rabitə oxuna perpendikulyar yerləşən p y və p z - orbitallarının π ( p y – p y ) və
π ( p z – p z ) qapanmalarından əmələ gəlir (şək.2.9) Etilendə karbon atomları arasında σ -rabitə karbon atom- larının sp 2 -sp 2 -hibrid orbitallarının qapanmasından, π -rabitə isə C-atomlarının hibridləşmədə iştirak etməyən və rabitə oxuna perpendikulyar olan p-orbitallarının qapanmasından, asetilendə isə σ
π - rabitələr isə bu atomların hibridləşmədə iştirtak etməyən və rabitə oxuna perpendikulyar yerləşən p y və p z - orbitallarının π (p y – p y ) və
π (p z – p z ) tipli qapanmaları nəticəsində əmələ gəlir. Misallar göstərir ki, birqat rabitələr həmişə təmiz və ya hibrid
σ -rabitədən ibarətdir. Đkiqat rabitə bir σ -və bir π – rabitədən, üçqat rabitə isə bir σ – və iki π -rabitədən ibarətdir. Rabitənin tərtibinin artması atomlararası rabitənin güclənməsinə və nüvələrarası məsafənin (rabitənin uzunluğunun) kiçilməsinə səbəb olur. Odur ki, rabitənin tərtibi artdıqca rabitə enerjisi də artır. Məsələn:
≡ C 813 kC/mol; C = O 695 kC/mol; C ≡
≡ N 866 kC/mol; N= N 418 kC/mol; N ≡ N 946 kC/mol Rezonans quruluş. Delokallaşmış − π rabitə. Kovalent rabitənin cütelektronlu iki mərkəzli olması və rabitənin elektron sıxlığının iki atomun nüvələri arası oblastda lokallaşması (mər- kəzləşməsi) əslində tam mənada rabitənin σ -tipinə aiddir. π - rabitə yaradan elektron cütləri nəinki iki, hətta üç və daha çox atomların rabitələnməsində iştirak edə bilər. Üç və daha çox atomları əhatə edən π -rabitə delokallaşmış π -rabitə adlanır. Delokallaşmış π –rabitəyə malik molekulların və ionların qu- ruluşlarını vahid valent quruluş sxemləri ilə göstərmək mümkün deyildir. 77 Məsələn, O 3 molekulunun valent rabitələr metoduna görə quruluşu aşağıdakı kimidir:
O O O
Göstərilən quruluşa görə O–O rabitələri eyni güclü olmayıb, bunlardan O=O rabitəsi daha davamlı olmalıdır. Bu quruluşa ek- vivalent olan ikinci quruluşu da yazsaq alarıq:
O O O
Eyni molekulun və ya molekulyar ionun bir-birinə ekvi- valent olan quruluşları rezonans quruluşlar adlanır. Təcrübə isə göstərir ki, O 3 molekulunda hər iki rabitə eyni güclüdür. Belə hallarda molekulun düzgün quruluşunu təsvir et- mək üçün əvvəlcə rezonans quruluşlar yazılır və sonra isə təc- rübi nəticəyə uyğun olaraq bu quruluşların hibridi olan quruluş tərtib olunur. Belə quruluş rezonans hibrid quruluş adlanır. Qeyd olunanlara əsasən yaza bilərik:
O O O O O O
Rezonans quruluşlar O O O
Rezonans hibrid quruluş
Beləliklə, rezonans hibrid quruluş O 3 -də
π -rabitənin delo- kallaşmış olduğunu, yəni bu rabitənin bütün oksigen atomları arasında bərabər paylandığını göstərir. Daha bir neçə misal gös- tərək. CO
3 2- - ionunda C atomu sp 2 -hibridləşmiş formadadır və C- nun hibridləşmədə iştirak etməyən p-orbitalı isə π -rabitənin 78 əmələ gəlməsində iştirak edir. Odur ki, CO 3 2- - ionuna aşağıdakı rezonans quruluşları vermək olar:
O -O -O C O- C O C O – -O -O O
Lakin göstərilən quruluşların heç biri CO 3 2- -ün düzgün qu- ruluşunu xarakterizə etmir, çünki CO 3 2- -
ionunda bütün rabitələr eyni qiymətli olub, ∠ OCO bucağı 120 0 -yə bərabərdir. Odur ki, CO 3 2- -ün düzgün quruluşunu aşağıdakı rezonans hibrid quruluş- la ifadə etmək olar: 2- O C O Rezonans hibrid quruluş O
Rezonans hibrid quruluş göstərir ki, CO 3 2- -də π -abitə delokallaşmışdır, yəni karbonat ionunu təşkil edən atomlar ara- sında bərabər paylanmışdır. Burada π –rabitə 4 atomu əhatə et- diyindən dörd mərkəzli delokallaşmış π –rabitə adlanır. Delokallaşmış π -rabitənin varlığını həmçinin NO 3 - , SO 4 2-
PO 4 3- və s. ionların misalında da göstərmək olar:
- 2- 3- O O O O O N O S P O O O O O
Delokallaşmış rabitəyə ən çox üzvi birləşmələrdə rast gəli- nir. Bu baxımdan benzol delokallaşmış π -rabitəli üzvi birləş- mələrə ən parlaq misaldır. Benzola Kekule quruluşları adlanan aşağıdakı quruluşları vermək olar:
79
π
CH CH HC CH HC CH
HC CH HC CH
CH CH Bu quruluşların rezonans hibrid quruluşunu isə aşağıdakı ki- mi təsvir edə bilərik:
CH HC HC
HC HC HC Rezonans hibrid quruluş
Göstərilən quruluşa görə benzolda bütün rabitələr eyni qiy- mətlidir və molekulda altı mərkəzli π –rabıtə vardır. Benzolda delokallaşmış π –rabi- tənin varlığını onun qu- ruluşu əsasında asan- lıqla izah etmək olar. Benzol molekulunun düzgün heksaqonal qu- ruluşa malik olması və heksaqonalın zirvələ- rində C atomlarının yerləşməsi bu atomla- rın sp 2 -hibridləşmiş və- ziyyətdə olduğunu gös- tərir. C atomları sp 2 - hibrid orbitallardan ikisini öz aralarında, birini isə H atomları ilə σ - rabitənin əmələ gəlməsinə sərf edərək zirvələrində C atom- 80 · · · · ları yerləşmək şərti ilə molekulun heksaqonal müstəvisini əmələ gətirir. Karbon atomlarının hibridəşmədə iştirak etməyən dörd- üncü p-elektron buludları isə molekulun müstəvisinə perpen- dikulyar yerləşərək bu müstəvinin hər iki tərəfindən olmaqla yandan qapanmalar əmələ gətirməklə benzol həlqəsinin bütün perimetrini əhatə edən altımərkəzli delokallaşmış π -elektron buludu əmələ gətirir. Üçmərkəzli iki elektronlu rabitə. Elə molekullar vardır kı, onlarda valentlik elektronlarının sayı ikielektronlu rabitələr əmə- lə gəlməsi üçun tələb olunan miqdardan azlıq təşkil edir. Belə molekullar elektronodefisit molekullar adlanır. Misal olaraq B 2 H 6 molekulunu götürək. Bu molekulun elektron quruluşu aşağıdaki kimidir:
H H H B B H H H
Quruluş sxemindən göründüyü kimi 4 yan B–H rabitələri cütelektronlu rabitələr olub eyni müstəvi üzərində yerləşirlər (Şək.2.11). Qalan 4 elektron isə bu müstəviyə perpendikulyar olan digər müstəvi üzərində yerləşən BH 2 radikallarını hidrogen körpücüyü vasitəsilə rabitələndirir. Qeyd etmək lazımdır ki, so- nuncu halda B–H rabitəsinin uzunluğu yan B–H rabitələrinin uzunluğundan böyükdür. Quruluşdan aydın görünur ki, hər hid- rogen körpücüyü iki atom borla ikielektronlu üçmərkəzli B-H-B rabitəsini əmələ gətirir. Bu rabitə ikimərkəzli B–H rabitələrindən energetik cəhətdən əlverişli olub, bor atomunun sp 3 -orbitalla- rından ikisinin hidrogen atomunun 1s-orbitalı ilə qapanması he- sabına baş verir (şək.2.12). 81
Şəkil 2.11. Diboran molekulunun Şəkil 2.12. B 2 H 6 -da körpücük quruluşu orbitalı
B–H–B rabitəsi əyilmiş vəziyyətdə olduğu üçün onu banan rabitəsi də adlandırırlar:
Elektronodefisit birləşmələr elektron akseptorluğuna malik- dirlər. Məsələn, B 2 H 6 kaliumla təsirdə olaraq K 2 B
H 6 birləşmə- sini əmələ gətirir və bunun nəticəsində alınan birləşmədə bütün rabitələr ikielektronlu rabitələrə çevrilir. Elektronodefisit molekullara Al 2 (CH 3 ) 6 , Be 2 (CH 3 ) 4 və s. göstərmək olar:
CH 3 CH 3 CH 3
3
Al Al CH 3
Be Be CH 3 CH 3 CH
3 CH 3 CH 3
82
Homo- nüvəli ikiatomlu molekullarda (H 2 , Cl
2 , F
2 , N
2 və s.) rabitə ya- radan elektron cütləri atomların nüvələri tərəfindən eyni dərəcə də cəzb olunduğundan atomlarda müsbət və mənfi yüklərin ağır- lıq mərkəzləri yerdəyişməyə məruz qalmır, yəni elektron cütlərı nüvələr arasında simmetrik (eyni məsafədə) yerləşmiş olur. Belə kovalent rabitə qeyri-polyar kovalent rabitə adlanır. Kovalent rabitədə iştirak edən atomlar heteronüvəli olarsa rabitədə iştirak edən elektron cütləri elektromənfiliyi cox olan atomun nüvəsinə doğru yerdəyişmiş olur. Belə kovalent rabitə isə polyar kovalent rabitə adlanır. Məsələn, H–Cl molekulunda rabitələndirici cütün elektron buludu daha elektromənfi atoma- xlora doğru cəzb edildiyindən bu bulud H və Cl atomları arasın- da qeyri-simmetrik paylanmış olur, yəni rabitələndirici elektron cütü buludunun xeyli hissəsi xlor atomuna yaxın cəmlənmiş olur. Nəticədə H atomu müəyyən dərəcədə müsbət, xlor atomu isə həmin dərəcədə mənfi yüklənmiş olur. Rabitənin polyarlığı hesa-bına atomların kəsb etdiyi belə yüklər effektiv yüklər (δ * )
H +0,17
– Cl -0,17
) təşkil edir. Effektiv yüklərin nəticəsi olaraq atom- lararası rabitə müəyyən dərəcə ion xarakteri daşımış olur. Məsələn, H–Cl misalında H–Cl rabitəsi 83% kovalent, 17% ion rabitə payından ibarətdir. Kovalent rabitənin polyarlıq dərəcəsi rabitədə iştirak edən elementlərin elektromənfilikləri arasındakı fərqlə düz mütənasibdir Beləliklə, rabitələndirici elektron cütlərinin yerdəyişmə də- rəcəsinə görə atomlar arasında rabitə qeyri-polyar, polyar və ion ola bilər. Bu baxımdan qeyri-polyar və ion rabitəsi polyar rabi- tənin kənar hədlərini təşkil edir. Molekulların reaksiyaya girmə qabiliyyətini xarakterizə et- mək üçün nəinki onlarda rabitələndirici elektron cütü buludları- nın paylanma xarakterini, həmçinin xarici elektrik sahəsinin təsirindən onun necə dəyişdiyini bilmək lazımdır. Sonuncu bu xassə rabitənin polyarlaşması adlanır. Atom və ya molekullar
83 .. .. ..
elektrik sahəsi daşıdığından molekulların digər molekullarla qar- şılıqlı təsiri onların polyarlaşmasına səbəb olur. Polyarlaşma nəticəsində rabitələndirici elektron cütlərinin bir atomdan digəri- nə keçməsilə rabitə parçalana bilər. Rabitənin belə asimmetrik parçalanması hetorolitik parçalanma adlanır. Əgər rabitənin par- çalanması rabitələndirici elektron cütünün parçalanması ilə baş verərsə (molekulların atom və radikallara parçalanması) belə simmetrik parçalanma homolitik parçalanma adlanır Bu halları bir-birindən fərqləndirmək üçün rabitənin homo- litik parçalanmasını dissosiasiya, hetorolitik parçalanmasını isə ionlaşma adlandırırlar: .. .. .. H . + . Cl: ← H:Cl: → H + + [:Cl:]
-
dissosiasiya ionlaşma
Yüklə 6,87 Mb. Dostları ilə paylaş:
|