Ə. A.ƏLBƏndov

Yüklə 6,87 Mb.

Pdf görüntüsü

səhifə	6/62
tarix	31.01.2017
ölçüsü	6,87 Mb.
	#6788

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 62

KOVALENT RABĐTƏ 2.2.VALENT RABĐTƏLƏR METODU (VRM) Đki atom arasında ümumiləşmiş
Şəkil 2.2. H 2
VR metoduna görə valentlik.

Cədvəl 2.1. Bəzi kimyəvi rabitələrin enerjisi və uzunluğu

Oktet qaydası.

Qeyd etdik ki, atomların kimyəvi rabitəyə

olan meyli onların daxili enerjilərinin azalmasını meydana çıxa-

ran çoxatomlu sistemlərin əmələ gəlməsində iştirak etməkdən

ibarətdir. Məlumdur ki, təsirsiz qazları təşkil edən elementlər

atomlar içərisində energetik baxımdan ən yüksək stabilliyə ma-

lik elementlərdir. Odur ki, təbiətdə bu elementlər biratomlu mo-

lekullar şəklində mövcud olurlar. Bunun cəbəbi onların elektron

quruluşlarının energetik davamlılığı ilə əlaqədardır.

Heliumu (olduqca davamli iki elektronlu quruluşa malikdir)

çıxmaqla yerdə qalan təsirsiz qaz atomlarının xarici elektron

təbəqələri çox davamlı səkkiz elektronlu (oktet) quruluşa malik-

dirlər. Bununla əlaqədar elementlər müvafiq element atomları ilə

təsirdə olaraq səkkiz elektronlu xarici təbəqə əmələ gətirməklə

(hidrogen molekulu isə heliumun quruluşuna keçməklə) uyğun

təsirsiz qazın

quruluşunu

kəsb edərək energetik stabillik əldə edir-

lər.

Oktet qaydası həm kovalent və həm də ion birləşmələr üçün

doğrudur.

Rabitə

rab.

kC/mol Rabitə

L

rab.

,

rab.

kC/mol L

rab.

,

H-F

536

0,92

C-C

348

0,154

H-Cl 432 0,128

C=C

614

0,134

H-Br 360

0,142

0=0

495

0,121

H-I

299

0,162

C=C

839

0,120

H-H

436

0,074

≡

O

1040

0,113

H-S

380

0,134

≡

940

0,110

54

KOVALENT RABĐTƏ

2.2.VALENT RABĐTƏLƏR METODU (VRM)

Đki atom arasında ümumiləşmiş elektron cütü hesabına ya-

ranan rabitə kovalent rabitə adlanır.

Kovalent rabitə kimyəvi

rabitənin ən universal növü olub molekulları və eləcə də kristal-

ları təşkil edən atomlar arasında baş verir. Bu rabitə həm eyni

element atomları (məsələn, H

, O

, N

, Cl

, almaz kristalı və

s.) və həm də müxtəlif element atomları (məsələn, HCl, H

, CH

, SiC kristalı və s.) arasında meydana çıxır. Demək

olar ki, bütun üzvi birləşmələrdə atomlararası rabitə (C-C, C-H,

C-N və s.) kovalent rabitədən ibarətdir.

Kovalent rabitənin kvantomexanik təsviri molekulda

nüvələ-

rin verilmiş vəziyyətlərində rabitələndirici elektron buludlarının

bu nüvələrin elektrik sahələrində paylanma xarakterinin müəy-

yən edilməsinə əsaslanır. Bu isə molekulun dalğa funksiyasının

hesablanmasını tələb edir. Çünki bu funksiyanın kvadratı (

ψ

)

elektronun tapılma ehtimalını, yəni elektron buludunun sıxlığını

müəyyən edir.

Kvantomexanik yaxınlaşma üsulundan asılı olaraq kovalent

rabitənin əmələ gəlməsinin fiziki səbəbini izah edən valent rabi-

tələr metodu (BPM) və molekulyar orbitallar metodu (MOM)

adlanan iki müasir kvantomexanik nəzəriyyə işlənmişdir.

Birinci metodun inkişafı Heytler və London, Sleytor və Po-

linq, ikinci metodun inkişafı isə Malliken və Hundun adı ilə bağ-

lıdır.

Qeyd etdik ki, kimyəvi rabitə həmişə qarşılıqlı təsirdə olan

atomlardan ibarət sistemin potensial enerjisinin azalması ilə baş

verir. Odur ki, molekulda elektronların vəziyyətini təsvir etmək

üçün nüvələrdən və elektronlardan ibarət sistem üçün Şredinger

tənliyini tərtib edib bu sistemin minimum enerjisinə cavab verən

həllini tapmaq tələb olunur. Çoxelektronlu sistemlər üçün Şre-

dinger tənliyinin dəqiq həlli mümkün olmadığı üçün molekulla-

rın quruluşunun kvantomexanik şərhi də çoxelektronlu atomlar-

da olduğu kimi bu tənliyin təqribi həllərinə əsaslanır. Đlk dəfə

Heytler və London (Almaniya, 1927) müəyyən yaxınlaşmalar

daxilində Şredinger tənliyini ən cadə molekul kimi iki hidrogen

atomundan ibarət sistemə tətbiq edərək bu sistemin potensial

enerjisinin nüvələrarası məsafədən asılılığını hesablamağa im-

kan verən tənlik əldə etmişlər. Müəyyən edilmisdir kı, hesab-

lamaların nəticəsi qarşılıqlı təsirdə olan atomların elektronlarının

eyni və ya müxtəlif spınə malik olmalarından asılıdır. Belə ki,

elektronlar müxtəlif spinə malık olduqda atomların yaxınlaşması

müəyyən məsafəyə qədər sistemin potensial enerjisinin azalma-

sına, sonrakı yaxınlaşma isə artmasına səbəb olur. Elektronlar

eyni

spinə malik olduqda isə atomların yaxınlaşması sistemin

enerjisinin fasiləsiz artması ilə nəticələnir. Şəkil 2.1-də iki hid-

rogen atomundan ibarət siste-

min enerjisinin nüvələrarası

məsafədən asılılığının təcrübi

və nəzəri əyriləri verilmişdir.

Şəkildən

görünür

ki,

kvantomexanik hesablamalar

əsasında qurulmuş əyri (şək.

2.1; əyri 2), təcrübi nəticələr

əsasında qurulan əyri (sək. 2.1;

əyri 1) ilə yaxşı uzlaşır. Heyt-

ler və London tərəfindən apa-

rılmış təcrübi hesablamalara

görə iki hidrogen atomundan

ibarət sistemdə nüvələrarası

minimum məsafəyə (0,086 nm)

uyğun gələn enerji 414

kC/mol-a bərabərdir ki, bu da

verilmiş kəmiyyətlərin təcrübi

təyin edilmiş qiymətləri ilə

(0,074 nm və 457 kC/mol) 10

faiz səhvlə yaxşı uzlaşır.

E, eV

Nüvələrarasi məsafə, nm

Şəkil  2.1 Đki hidrogen

atomundan ibarət sistemin

potensial enerjisinin

nüvələrarası məsafədən

(r, nm) asılılığı

1-  Təcrübi  əyri;

2, 3- Nəzərı əyri

Heytler və London tərəfindən aparılan kvantomexanik he-

sablamalara əsaslanaraq hidrogen molekulunda kovalent rabitə-

nin əmələ gəlməsini aşağıdakı şəkildə şərh etmək olar:

1.Hidrogen atomlarının nüvələri arasındakı məsafəsinin mü-

əyyən qiymətində hidrogen atomunun elektronu ilə digər hidro-

gen atomunun nüvəsi arasında və əksinə, cəzbetmə, atomların

elektronları və nüvələri arasında isə dəfetmə qüvvələrindən iba-

rət elektrostatik təsir qüvvələri meydana çıxır.

2.Elektronlar antiparalel spinə malik oduqda atomlar ara-

sında cəzbetmə qüvvəsi üstünlük təşkil edir. Odur kı, nüvələr-

arası məsafə (r) azaldıqca sistemin potensial enerjisi monoton

azalaraq nüvələrarası məsafənin müəyyən qiymətində (nüvələr-

arası tarazılıq məsafə-r

0

) minimum həddə çatır. r-in sonrakı

azalması dəfetmə qüvvəsinin kəskin artması ilə əlaqədar siste-

min potensial enerjisi də kəskin artmış olur (şək.2.1; əyri 2). Đki

hidrogen atomundan ibarət sistemin minimum potensial enerjisi-

nə uyğun gələn halı bu sistemin ən davamlı halı olub H

mole-

kulunun əmələ gəlməsinə cavab verir.

3. Nüvələrarası tarazlıq məsafəsində atomlarin bir-birinə nə-

zərən antiparalel spinli elekronlarının dalğa funksiyalarının top-

lanması baş verir. Dalğa funksiyalarının toplanması elektron bu-

ludlarının və ya orbitalların qapanması

adlanır. Qapanma ob-

lastında elektron buludunun sıxlığı molekulun digər oblastlarına

nisbətən çox olduğundan bu oblast nüvələr tərəfindən daha güc-

lü cəzb edilir ki, bu da molekulun əmələ gəlməsinə səbəb olur

(şək.2.2).

4.Hidrogen atomlarının qarşılıqlı təsirdə olan elektronları

paralel spinli olarsa atomlar arasında dəfetmə qüvvəsi üstünlük

təşkil edir ki, bu da nüvələrarası məsafə (r) kiçildikcə sistemin

potensial enerjisinin daim artmasına səbəb olur (şək.2.1; əyri

3)).

Hidrogen molekulu üçün aparılmış energetik balans göstər-

mişdir ki, kovalent rabitənin təbiəti kvantomexanik mikrosistem

daxilində elektrik yüklərinin qarşılıqlı təsirindən ibarətdir.

Şəkil 2.2.  H

2

molekulu əmələ gələrkən

elektron  buludlarının qapanması sxemi

Beləliklə, Heytler və London tərəfindən hidrogen moleku-

lunda rabitə enerjisinin hesablanması kvant mexanikasınin kim-

yəvi rabitə probleminin həll edilməsi uçun yararlığını isbat et-

məklə valent rabitələr metodunun əsasını qoydu.

Hidrogen molekulu misalında Heytler və London tərəfindən

kimyəvi rabitənin əmələ gəlməsi mexanizmi mürəkkəb molekul-

lara aid edilmiş və bu əsasda yaranmış nəzəriyyə kovalent rabi-

tənin şərhinin valent rabitələr metodu adını almışdır

Valent rabitələr metoduna əsasən molekulun təqribi dalğa

funksiyası seçilmiş ilkin atom dalğa funksiyalarının xətti kom-

binasiyası şəklində qurulur:

i

n

i

i

c

∑

Burada c

i

-

kimyəvi rabitədə iştirak edən elektronların dalğa

funksiyalarına digər elektronların və nüvələrin elektirik sahələ-

rinin təsirini nəzərə alan əmsallardır.

VR metodunun mahiyyətini sadə şəkildə aşağıdakı kimi şərh

etmək olar:

1.Kovalent rabitə iki atom arasında bir və ya bir neçə elek-

tron cütü hesabına yaranır. Odur ki, bu rabitə ikimərkəzli, cüt-

elektronlu (2m-2e) lokallaşmış rabitədir.

2.Kovalent rabitə əmələ gələrkən elektron cütlərini əmələ

gətirən bir-birinə nəzərən antiparalel spinə malik təkelektronlu

orbitalların qapanması baş verir. Bunun nəticəsində nüvələrarası

oblastda elektron buludunun sıxlığı xeyli artır ki, bu da atom-

ların rabitələnməsinə səbəb olur.

3.Orbitalların qapanma oblastı nə qədər böyük olarsa əmələ

gələn rabitə bir o qədər davamlı olar.

4.Kovalent rabitə qarşılıqlı təsirdə olan atom orbitallarının

maksimum qapanmasına doğru istiqamətlənmiş olur.

5.Atomun iki orbitalından verilmiş digər atom orbitali ilə o

orbital daha davamlı rabitə yaradır kı, həmin orbital verilmiş or-

bitalla daha çox qapanmış olsun.

Bu metod molekulun valent quruluşunda iki atom arasında

cütelektronlu rabitəni xətlə (-) göstərməyə imkan verir. Məsələn:

H :H; H – H; N

M M

N; N

≡

H : C : H; H C H

və s.

Qarşılıqlı təsirdə olan atomların bir-birinə nəzərən anti-

paralel spinli elektronlarının bu atomların nüvələrinin elektrik

sahəsində olması, öz nüvələrinin elektrik sahəsində olmasından

energetik cəhətdən əlverişli olduğundan kovalent rabitədə atom-

ların bütün təkelektronlu buludları (qoşalaşmamış elektronları)

iştirak edir. Məsələn:

N ↑↓ ↑ ↑ ↑ H ↑

2s 2p

1s

:N:

+ 3

→

H : N : H

Bir sıra hallarda atomlar qarşılıqlı təsir zamanı qoşalaşma-

mış elektronlarının sayını artıra bilər. Bu enerjiləri yaxın olan

yarımsəviyyələr arasında boş orbitallar olmaq şərti ilə rabitə

enerjisinin müəyyən hissəsi hesabına baş verir. Məsələn:

··

C ↑↓ ↑ ↑ C* ↑ ↑ ↑ ↑

2s 2p 2s 2p

Əsas hal Həyəcanlanmış hal

Kovalent rabitənin donor-akseptor mexanizmi.

Bir çox

hallarda kovalent rabitə atomların valent yarımsəviyyələrinin

qoşalaşmış elektron cütlərı hesabına baş verir. Misal götürək:

molekulunun quruluşundan görünür ki, azotun xarici

elektron təbəqəsini təşkil edən 4 cüt elektrondan 3 cütü müştərək

və ya şərikli elektron cütü olub, 3 N-H rabitələrini əmələ gətirir.

4-cü elektron cütü isə azot atomuna məxşus olub rabitədə iştirak

etməmişdir. Molekullarda belə elektron cütləri sərbəst və ya

bölünməmiş elektron cütləri

adlanır. Belə elektron cütləri xarici

elektron təbəqəsində boş orbitalı olan atomlarla kovalent rabitə

əmələ gətirməyə sərf oluna bilər. Məsələn:

Kovalent rabitənin göstərilən mexanizmində sərbəst elek-

tron cütünü istifadəyə verən atom donor, həmin cütü qəbul edən

atom isə akseptor adlanır. Göstərilən misalda N atomu donor,

ionu isə akseptordur. Deməli, donor-akseptor mexanizmli

kovalent rabitənin əmələ gəlməsi ücün atomlardan birində sər-

bəst elektron cütü, digərində isə boş orbitalın olması şərti tələb

olunur.

¨

¨

→

60

Kovalent rabitənin bir atomun cütelektronlu orbitalı ilə

digər atomun boş orbitalının qapanması hesabına əmələgəlmə

mexanizmi donor-akseptor mexanizmi adlanır.

Donor-akseptor mexanizmli kovalent rabitəyə ən çox kom-

pleks (koordinasion) birləşmələrdə rast gəlindiyindən onu koor-

dinativ kovalent rabitə

də adlandırırlar.

VR metoduna görə valentlik.

Atomların kimyəvi rabitələr

əmələ gətirməklə müəyyən sayda

digər atomları özünə birləş-

dirməsi və ya əvəz etməsi

xassəsi valentlik adlanır. VR meto-

dunun yuxarıda göstərilən mübadilə (müştərək elektron cütü

əmələgətirmə) mexanizminə görə valentlik miqdari olaraq ato-

mun əsas və ya həyəcanlanmış halındakı qoşalaşmamış elektron-

larının sayı ilə ölçülür. Bu elektronlar s-elementlərinin ns, p-ele-

mentlərinin ns və np, d-elementlərinin ns və (n-1)d-, f-element-

lərinin isə ns və (n-2)f-yarımsəviyyə elektronlarından ibarət ola

bilər. Burada, n-xarici elektron təbəqəsinin nömrəsini göstərir.

Kimyəvi rabitə əmələ gələrkən atomlar bir cox hallarda

həyəcanlanmış hala keçərək qoşalaşmamış elektronlarının sayını

artırır. Bu, o zaman mümkün olur ki, valent elektron təbəqəsində

vakant (boş) orbitallar olsun. Bu hal enerjiləri yaxın olan yarım-

səviyyələr arasında boş orbitallar olmaq şərti ilə rabitə enerji-

sinin müəyyən hissəsi hesabına baş verir.

1A qrup elementlərinin xarici elektron təbəqəsində bir elek-

tron vardır. Odur ki, onların valentliyi 1-ə bərabərdir:

↑

və s.

...2s ... 3s

IIA qrup elementləri əsas (həyəcanlanmamış) halda elektron

↑↓

quruluşuna malikdir. Bu quruluşa görə IIA qrup

ns np

elementlərinin əsas halında onların valentliyi sıfıra bərabərdir.

Bu elementlər kimyəvi rabitəyə həyəcanlanmış halda daxil olur-

lar. Bu zaman ns-səviyyəsindən elektronlardan biri np-səviy-

yəsinə keçid edir. Nəticədə iki açıq spinli elektron meydana çıxır

ki, bu da onların ikivalentli olmasını təmin edir:

ns np ns np

↑↓

→ *

↑

Be*

↑

Mq*

↑

və s.

2s 2p 2s 2p

IIIA qrup elementləri

↑↓

↑

elektron quruluşuna

görə əsas halda birvalentli olmaldılar. Lakin onların üçvalentli

olması bu elementlərin həyəcanlanmış halına uyğun gəlir:

↑↓

↑

→

↑

ns np ns np

↑

Al*

↑

və s.

2s 2p 2s 2p

Oksigen və ftor birləşmələrində uyğun olaraq iki və bir va-

lentli olurlar. Bu elementlərin xarici elektron təbəqəsinin elek-

tron quruluşu aşağıdakı kimidir:

↑↓

↑

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑

2s 2p 2s 2p

Oksigen və ftorun xarici elektron təbəqəsində (n=2) orbital

kvant ədədinin aldıği qiymətlərə müvafiq (0; 1) 2s və 2p-dən

başqa digər yarımsəviyyənin mövcud olmaması ilə əlaqədar bu

atomların həyəcanlanmış hala keçməsi mümkün olmadığından

onlar uyğun olaraq iki və birdən başqa spinvalentlik göstərə bil-

mirlər. Lakin bu elementlərin analoqları kimi 3-cü dövr ele-

mentləri olan S və Cl elementlərində 3s və 3p-yarımsəviyyələri

ilə yanaşı 3d-yarımsəviyyəsinin mövcudluğu kükürdün 2-dən

başqa 4 və 6, xlorun isə birdən əlavə 3, 5 və 7 valentli olmasına

səbəb oıur. Bunun səbəbi həyəcanlanma enerjisindən asılı olaraq

müxtəlif sayda elektronların 3p və 3s-yarımsəviyyələrindən 3d-

yarımsəviyyəsinə keçməsi nəticəsində qoşalaşmamış elektron-

ların sayının S-də 4 və 6-ya, Cl-da ısə 3, 5 və 7-yə bərabər

olması ilə bağlıdır. Göstərilən misallarda ulduzların sayı həyə-

canlanmış halda 3d-səviyyəsinə keçən elektronların sayını

göstərir:

Valentliyi

↑↓

↑

3s 3p 3d

↑↓

↑

3s 3p 3d

↑

3s 3p 3d

↑↓

↑↓ ↑↓

↑

3s 3p 3d

↑↓

↑

          3s           3p                      3d

↑↓

↑

3s 3p 3d

** *

↑

7

3s 3p 3d

Əksər d və f-elementlərinin xarici elektron təbəqəsində

atomların əsas halında qoşalaşmamış elektronlar olmadığından

onların valentlikləri sıfıra bərabər olur. Məsələn, Fe atomunun

valent yarımsəviyyələri 3d

6

4s

2

elektron konfiqurasiyasına ma-

likdir. Bunu kvant qəfəsləri şəklində göstərək:

↑↓

↑

↑↓

Val.

3d 4s 4p

Göstərilən halda dəmirin xarici elektron təbəqəsinin 4s-ya-

rimsəviyyəsində bir cüt qoşalaşmış elektronu olduğundan valen-

ti sıfıra bərabərdır. 3d-səviyyəsində olan qoşalaşmamış elek-

tronlar isə 4s-elektronları tərəfindən ekranlaşdığından kimyəvi

rabitədə iştirak edə bilmir. Həyəcanlanmış halda isə 4s-elektron-

larından biri 4p-yarımsəviyyəsinə keçir və bu halda onun va-

lentliyi ikiyə bərabər olur.

3d 4s 4p

↑↓

↑

Val.

Xarici təbəqə elektronları ilə yanaşı Fe-in 3d-yarımsəviyyə-

sində olan qoşalaşmamış elektronlar da kimyəvi rabitədə iştirak

edə bilər. Bununla əlaqədar dəmir 3, 4, 5 və 6 valentli də ola

bilir.

Elementin paralel spinli elektronlarının hesabına əmələ-

gətirdiyi valentlik spinvalentlik adlanır.

Bir sira hallarda elementin verilmiş birləşmədəki valentliyi

onun spinvalentliyindən çox olur. Belə hal o zaman baş verir ki,

kovalent rabitələrin əmələ gəlməsində mubadilə mexanizmi ilə

yanaşı donor-akseptor mexanizmli kovalent rabitədə də iştirak

etsin. Məsələn:

H H + F F –

H N: H N:

→

H F B: F B

←

: F

Yüklə 6,87 Mb.

Dostları ilə paylaş:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 62