Ə. A.ƏLBƏndov
Yüklə 6,87 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Şəkil 2.19 1s-atom orbitallarından bağlayıcı- və ayırıcı σ s
- 2-ci dövr elementlərinin homonüvəli ikiatomlu molekul- ları
- Şəkil 2.22. 2-ci dövr elementlərinin: a) dövrün başlanğıcından azota qədər, b) oksigendən neona qədər olan elementlərin ikiatomlu
- Şəkil.2.23. O 2 -molekulunun AO və MO-larının enerji diaqramı
- Đkiatomlu heteronüvəli molekullar.
|
Şəkil. 2.18. H 2 + , He 2 + molekulyar ionların əmələ gəlməsinin enerji diaqramları
MO metoduna görə göstərilən molekulyar ionların mole- kulyar orbitallarının elektron formulu aşağıdakı kimi ifadə oluna bilər (bundan sonra da bağlayıcı - MO ulduzsuz, ayırıcı - MO isə ulduzla göstəriləcəkdir):
H 2
σ 1s ) 2 ]; H 2 + [( σ
) 1
2 + [( σ 1s ) 2 ( σ
1s ) 1 ]
Şəkil 2.19 1s-atom orbitallarından bağlayıcı- və ayırıcı σ
-MO-ların əmələ gəlməsi 94 MO-ların əmələ gəlməsinin enerji diaqramı ilə yanaşı atom orbitallarının müsbət və mənfi qapanması nəticəsində əmələ gə- lən molekulyar orbitalların elektron buludunun təsvirindən də istifadə olunur. Şək. 2.19-də 1s-atom orbitallarının qapanma- sından əmələ gələn MO təsvir edimişdir.
. 2-ci dövr elementlərinin (Li, Be, B, C, N, O, F, Ne) MO-lar əmələ ğətirən valent orbitalları 2s, 2p
və 2p z -orbitallarıdır. Bu elementlərin 1s-elektronları (K-təbəqə) MO-ların əmələ gəl- məsində iştirak etmədiyindən MO-ların elektron formullarının təsvirində KK şəklində ğöstərilir.
MO-nun əmələ gəlməsində iştirak edən atomları şərti olaraq (1) və (2) ilə ifadə etsək onların 2s (1) və 2s (2) orbitallarının müsbət və mənfi qapanmalarından σ
və σ * 2s MO-lar əmələ gələcəkdir.
σ
-MO orbitalların əmələ gəlmə sxemi
Koordinat sisteminin x-oxunu molekulun rabitə oxu kimi qəbul etsək hər iki atomun bu ox boyunca istiqamətlənmiş 2p x (1) və 2p x (2) obitallarının müsbət və mənfi qapanmalarından σ
σ
2p x - MO (şək.2.20 ), bu atomların rabitə oxuna perpendikulyar istiqamətlənmiş 2p
(1)–2p y (2 ) və 2p z (1)–2p z (2) MO
95 – orbitallarının müsbət və mənfi π -qapanmalarından isə iki bağlayıcı ( π
y ; π
z ) və iki ayırıcı-MO ( π
π
2p z ) əmələ gəlir (şək.2.21) Spektroskopik hesablamalara görə 2-ci dövr elementləri mo- lekullarının MO-ları enerji ardıcıllığına görə aşağıdakı kimi yerləşir:
Şəkil.2.21. Bağlayıcı və ayırıcı π
-orbitalların əmələgəlmə sxemi σ
σ
σ
σ
σ
x < π
y = π
z < π
2p y = π
z < σ
x
Qeyd etmək lazımdır ki, σ 2p- və
π 2p –MO-ların enerjilərı bir-birinə çox yaxındır. B 2 , C 2 və N
2 molekullarında göstərilən ardıcıllıqdan fərqli olaraq σ
və π
orbitallarının enerjiləri π
σ
ardıcıllığı üzrə yerləşir. Bunun səbəbi 2s və 2p-or- bitallarının enerjilərinin yaxın olması ilə əlaqədar olaraq σ
MO -nın əmələ gəlməsində 2s-orbitalının müəyyən dərəcədə işti- rak etməsidir.
Çünki 2s-elektronunun bu orbitala keçidi enerji sərfi ilə
baş verir. Şək.2.22-də 2-ci dövr elementlərinin ikiatomlu homonüvəli molekullarının MO-larının enerji diaqramları veril- mişdir.
96
Şəkil 2.22. 2-ci dövr elementlərinin: a) dövrün başlanğıcından azota qədər, b) oksigendən neona qədər olan elementlərin ikiatomlu homonüvəli molekullarının MO-larının enerjı diaqramları
97 Đkiatomlu molekulların əmələ gəlməsində iştirak edən valent elektronlarını Pauli prinsipi və Hund qaydasını nəzərə almaqla göstərilən enerji diaqramında paylasaq A 2 tipli ikiatomlu homo-
nüvəli molekulların MO-larının enerji diaqramını almış olarıq. Misal olaraq O 2 molekulunda valent elektronlarının(2s 2 2p 4 +
+2s 2 2p 4 ) enerji diaqramı üzrə MO-larda paylanmasını göstərək (şək.2.23). Şəkildən görünür ki, O 2 molekulunda π * 2p y və π
z ayırıcı-MO-ların hər birində bir elektron olmaqla iki qoşalaşmamış elektron vardır ki, bu da oksigenin paramaqnit xassəli olmasını çox yaxşı izah edir.
Şəkil.2.23. O 2 -molekulunun AO və MO-larının enerji diaqramı
Molekulyar orbtallarda elektronların gostərilən enerji ardı- cıllığı üzrə paylanmasını ifadə edən yazılış MO-ların elektron quruluşu və ya elektron formulu adlanır. Aşağıda 2-ci dövr ele- mentlərinin ikiatomlu homonüvəli molekullarının MO-larının elektron formulu verilmışdir:
98
Li[K2s 1 ]+ Li[K2s 1 ] → Li 2 [KK( σ 2s)
2 ]
RT = 1/2(2-0) = 1 (Li-Li)
Be[K2s 2 ] + Be[K2s 2 ] → Be 2 [KK( σ 2s) 2 ( σ *2s) 2
]
RT = 1/2(2-2) = 0
Deməli, Be 2 molekulu əmələ gələ bilməz. Həqiqətdə də Be 2
B[K2s
2 2p 1 ] + B[K2s 2
] → B 2 [KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( π 2p y ) 1 ( π 2p
z ) 1 ] RT=1/2(4-2) = 1; (B–B)
Təcrübə isbat edir ki, həqiqətən də B 2 molekulunda iki qo- şalaşmamış elektron var və molekul paramaqnitdir.
C[K2s 2 2p 2 ] + C[K2s 2
] → C 2 [KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p
z ) 2 ] RT = 1/2(6-2) = 2; (C=C)
N[K2s 2 2p 3 ]+ N[K2s
2 2p 3 ] → N 2 [KK( σ 2s) 2 ( σ
2
π
( π 2p
z ) 2 ( σ 2p x ) 2 ] RT = 1/2(8-2) = 3 ; (N ≡ N)
O[K2s
2 2p 4 ]+ O[K2s
2 2p 4 ] → O 2 [KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y ) 2 ( π
z ) 2 ( π
x ) 1 ( π
z ) 1
] RT=1/2(8-4) = 2; (O = O)
F[K2s
2 2p 5 ]+ F[K2s
2 2p 5 ] → F 2 [KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y ) 2
( π 2p z ) 2 ( π *2p y ) 2 ( π *2p z ) 2 ] RT=1/2(8-6) = 1; (F–F)
Ne[K2s
2 2p 6 ]+ Ne[K2s 2
] → Ne 2 [KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y ) 2
( π 2p z ) 2 ( π *2p
y ) 2 ( π *2p z ) 2 ( σ *2p x ) 2 ] RT = 1/2(8-8) = 0
Sonuncu halda bağlayıcı və ayrıcı elektronların sayı bir-bi- rinə bərabər olduğundan Ne 2 molekulu əmələ gəlmir. Bu hal 99 nəinki helium və neona, eləcə də bütün təsirsiz qazlara aiddir. Odur ki, bütün təsirsiz qazlar biratomlu molekullara malikdirlər. Đndi isə O 2 və F
2 molekullarından bir elektron ayrıldıqda əmələ gələn molekulyar ionlarda rabitənin davamlılığının güc- lənməsini onların elektron formulları əsasında izah edək:
O
[KK( σ 2s) 2 ( σ *2s) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p
z ) 2 ( π *2p x ) 1 ( π *2p z ) 1 ] →
→ O 2 + [KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p
z ) 2 ( π *2p y
) 1
] + e RT = 1/2(8-3) = 2,5 [O O] +
F 2 [KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p
z ) 2 ( π *2p x ) 2 ( π *2p z ) 2 ] →
F 2 + [KK( σ 2s) 2 ( σ *2s) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p
z ) 2 ( π *2p y ) 2 ( π *2p z ) 1 ]+ e RT=1/2(8-5) = 1,5 [ F F] +
2 və F
2 molekullarının π
orbitalından bir ayırıcı elektronun ayrılması rabitələndirici π
orbitalında bir elektronun rabitə gücünü bərpa edir ki, bu da O–O və F–F rabitələrinin davamlılığının daha da artmasına səbəb olur. Đkiatomlu heteronüvəli molekullar. Belə molekulların MO-larının enerji diaqramları ikiatomlu homonüvəli molekulla- rının MO-larının enerji diaqramlarına oxşardır. Lakin burada atomlar müxtəlif olduğu üçün onların MO-larının əmələ gəl- məsində daha elektromənfi elementin atom orbitallarının payı, ayırıcı MO-ların əmələ gəlməsində isə az elektromənfi atomun payı çox olur. Odur ki, bağ-MO elektromənfiliyi yüksək olan atoma yaxın, ayır-MO isə elektromənfiliyi az olan atoma yaxın mərkəzləşmiş olur. Atom orbitallarının enerjilərindəki bu fərq rabitənin polyarlığını, yəni onun müəyyən dərəcədə ion xarakteri daşımasını meydana çıxarır. Aşağıda ikinci dövr elementlərinin valent elektronlarına (VE) görə qruplaşmış heteronüvəli molekul və molekulyar ion- ların MO-larının elektron quruluşu (konfiqurasiyası), onlarda rabitənin tərtibi və uzunluğu verilmişdir:
100
… BN(VE-8)
BN[KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p z ) 1 ( σ 2p x ) 1 ] RT = 2 2
= 2 (B = N)
C 2 molekulu ilə izoelektrondur.d B–N =1,28A
o : d
C–C = 1,10A
o .
BO, CN, CO + (VE-9) AB[KK( σ 2s)
2 ( σ *2s) 2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p z ) 2 ( σ 2p x ) 1 ] RT = 2 2
= 2,5 (A B)
d B–O = 1,20A
o ; d
C–N = 1,17A
o ; d
(C–O) + = 1,12A o
CO, NO + , CN - (VE-10)
AB[KK( σ 2s)
2 ( σ * 2s)
2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p z ) 2 ( σ 2p x ) 2 ];
RT = 2 2
= 3 (A ≡ B) d C–O = 1,13A
o ; d
(N–O) + = 1,06A o ; d
(C–N) -
= 1,14A o
NO(VE-11)
NO[KK( σ 2s)
2 ( σ * 2s)
2 ( π 2p y ) 2 ( π 2p z ) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π * 2p y ) 1 ]
RT = 2 3 8 − = 2,5 (N = O) d N–O = 1,15A o . 101
Göstərilənlərdən aydın görünür ki, bağ-MO-dan elektronun qoparılması (CO + ) rabitəsinin tərtibinin azalmasına, ayır-MO- dan elektronun ayrılması isə (NO + ) rabitənin tərtibinin artmasına səbəb olur. Bunu NO və NO + -da rabitə enerjisinin qiyməti ilə göstərmək olar:
E N–O = 623k C/mol; E (N–O) +
Təcrübə göstərir ki, eyni tipli molekulyar orbitallara malik izoelektronlu molekullar oxşar xassələrə malik olurlar. Məsələn, N 2 və CO molekulları izoelektronlu olub, onların molekulyar or- bitallarının tipi və bu orbitallarda elektronların paylanması eyni olduğundan oxşar xassələrə malikdirlər. Bunu bu maddələrin aşağıdakı parametrlərindən görmək olar:
N 2 CO Rabitənin tərtibi: üçqat üçqat
Dissosiasiya enerjisi: 945 kC/mol 1076 kC/mol Rabitənin uzunluğu: 1,10A o 1,13A o
Ərimə temperaturu: 63K 68K
Qaynama temperaturu: 77 K 82K
Yüklə 6,87 Mb. Dostları ilə paylaş:
|