Məhərrəmov A. M., Nəsibov Ş. S., Allahverdiyev M.Ə
Yüklə 0,72 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- 2.4. Xromoforlar
- Cədvəl 2.
- Cədvəl 4.
- Alkanlar və tsikloalkanlar.
- Cədvəl 6.
- Cədvəl 7.
- Cədvəl 9.
|
15 əmələ gətirməyən elektronları həlledici ilə hidrogen rabitəsi əmələ gətirir. Əmələ gəlmiş hidrogen rabitəsi karbonil qrupundakı oksigen atomunun hidrogen rabitəsi əmələ gətirən elektronlarının enerjisini aşağı salır. Karbonil qrupundakı oksigen atomunun rabitə əmələ gətirməyən elektronları enerji udaraq π * orbitalına keçdikdə hidrogen rabitəsi qırılır. Bu da o deməkdir ki, belə elektronun həyəcanlanmasına hidrogen rabitəsi olmayan haldan daha çox enerji lazım gəlir. Məsələn, bu tip üzvi birləşmələrin nümayəndəsi olan asetonun n→π * keçidinin udma zolağının maksimumunun həlledicinin təbitətindən asılılığını göstərmək olar:
λ max
= 279 (heptan); 277 (xloroform); 272 (etanol); 265 (su) nm
2.4. Xromoforlar
Udma maksimumu λ və ekstinksiyanın molyar əmsalı (ε) xarakterik kəmiyyətlərlə udmaya məsul olan sadə qrupa xromofor deyilir. Birləşməyə yaxın ultrabənövşəyi və ya görünən sahədə seçici udma qabiliyyəti verən atom qruplaşması xromofor adlanır. Üzvi birləşmələrdə ən çox rast gəlinən xromofor qruplar cədvəl 2- də göstərilmişdir. Adətən belə fərz edirlər ki, əgər molekulların tərkibində eyni xromofor varsa, belə maddələrin oxşar spektrləri olmalıdır. Əgər molekulda iki xromofor arasında bir tək rabitə deyil, iki və ya üç tək rabitə yerləşirsə, onda spektr fərdi xromoforların cəmi kimi çıxmalıdır. Əgər iki xromofor, ancaq bir tək qat rabitə ilə ay- rılırsa, onda spektr iki fərdi xromoforların cəmi kimi çıxmır. Bu vaxt iki sadə xromofor yeni spektral parametrli daha böyük xro- mofor əmələ gətirirlər. Bəzi funksional qruplar özləri yaxın ultrabənövşəyi sahədə 16 udmamalarına baxmayaraq, onlarla qoşulmuş xromoforların vəziyyətinə təsir göstərə bilir. Belə qruplar auksoxrom adlanaraq xromoforlara xas olan udma maksimumunu daha uzun dalğalı tərəfə sürüşdürərək, ekstinksiyanın molyar əmsalının qiymətini artırır. Auksoxromların nümayəndələri SH, OH, NH 2 və s., yəni sərbəst elektron cütü olan heteroatom saxlayan qruplardır. Cədvəl 2. Ultrabənövşəyi xromoforlar
λ
ε Etilen C
187 10000 Asetilen C C 175 5000 Allen C
C
185 10000 Sian N C 340 100
Nitro NO 2 210; 280 15000; 20 Fenil C
H 5
208; 265 3000; 150 Karbonil C O
280 20 Azometin
C N
190 5000 Karboksil COOH
Disulfid S S 215 400
Yod I
260 400 Azo –N=N– ~160
C N
300 100 Sulfo OSO 2 210 1500 Nitrit –N=O 219
1100
R.Vudvord qaydasına əsasən əvəzolunmuş dienlərin π→π *
keçidlərinin udma zolaqlarının vəziyyətini öncədən demək olar. Dalğa uzunluğunu hesablamaq üçün əsas kimi udma zolağının dalğa uzunluğu götürülür və bu qiymətə əvəzedicinin inkrementlərinin qiyməti əlavə edilir (cədvəl 3). Çoxlu qoşulmuş ikiqat rabitəli molekullarda udma maksimumu
hər bir ikiqat –C=C– rabitəsi hesabına ~30 nm uzun dalğalı sahəyə sürüşür. Əgər etilen üçün udma maksimumu 187 nm-sə butadien-1,3 üçün 217 nm-dir. H–(C=C) n –H tipli qoşulmuş polietilenlərin udma maksimumları 4-cü cədvəldə verilmişdir. Molekulda ikiqat rabitələrin qoşulması udma zolağını uzun dalğalı tərəfə sürüşdürməklə bərabər, onların intensivliyini də artırır (şəkil 5). 18 Cədvəl 3. Qoşulmuş dienlərin udmasını hesablamaq üçün inkrementlər
İnkrement, nm Əvəz olunmamış heteroankulyar dien 214 Əvəz olunmamış homoankulyar dien 253 Əvəzedicilər: Əlavə qoşulmuş ikiqat rabitə 30 İkiqat rabitə yanında alkil qrup 5 Ekzotsiklik ikiqat rabitə 5 –N(Alk) 2 60 –S–Alk 30 –O–Alk 6 –Cl 5 –Br 5
Cədvəl 4. H-(C=C) n -H tipli polienlərin udma maksimumları n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 nm ,
izook max
λ 187 217 268 304 335 365 390 410 446
Şəkil 5. CH 3 –(CH=CH) n –COOH tipli birləşmələrdə qoşulmuş rabitələrin zəncirinin artması zamanı uzun dalğalı zolağın sürüşməsi və intensivliyinin artması.
spektrlərinin xüsusiyyətləri
Əgər ultrabənövşəyi spektrdə udma maksimumu ~200 nm- dən yuxarıda alınmırsa, bu birləşmənin tərkibində qoşulmuş xromofor (–C=C–C=C–), aldehid qrupu C O
, keton qrupu
C O , benzol halqası (C 6 H 5 –), brom (Br – ) və yod (J – ) olmadığını göstərir. Belə birləşmənin tərkibində flüor (F – ), xlor
(Cl – ), izolə edilmiş ikiqat rabitə (–C=C–), karboksil qrupu C O OH , sian qrupu N C , hidroksil qrupu (HO–), tiol qrupu (HS–), amin qrupu (H 2 N–) və s. qruplar ola bilər. Alkanlar və tsikloalkanlar. Tərkibində təkqat C–C rabitəsi olan doymuş karbohidrogenlərdə σ→σ
* keçidləri mümkündür. Bu keçidlərə uyğun olan udma zolaqları vakuum ultrabənövşəyi sahədə müşahidə olunurlar. Məsələn: metan – 125 nm, etan – 135 nm və oktan – 170 nm. Tsiklobutan, tsiklopentan və tsikloheksan 175 nm qədər «şəffaf»dırlar, tsiklopropan isə 190 nm-də udur, bu da üçüzvlü tsiklin bir qədər doymamışlığı ilə izah edilir. Vakuum ultrabənövşəyi sahədə işlədikdə təcrübi çətinliklərə görə doymuş karbohidrogenlərin analizi üçün UB-spektrosko- piyasından istifadə edilmir. Doymuş karbohidrogenlərdən başqa birləşmələrin UB-spektrlərini çəkdikdə «şəffaf», həlledicilər kimi istifadə edirlər.
Doymamış karbohidrogenlər tərkiblərində bir C=C ikiqat rabitə saxlayırlar və onun da əmələ gəlməsində qonşu karbon
20 atomlarının + π-elektronları iştirak edir. Bu atomlar sp 2 -hibridləş- mədədirlər və həyəcanlanmamış halda C C
R R R R fraqmenti müstəvi quruluşdadır. Alkenlərin ultrabənövşəyi spektrləri əsasən bu π-elektronların xassələri ilə xarakterizə olunurlar və onların həyəcanlanması üçün σ-elektronların həyəcanlanmasından daha az enerji lazımdır ( π→π
* keçidi). Etilen sırası karbohidrogenlər ultrabənövşəyi şüaları 180-200 nm sahəsində udurlar. Alkil əvəz olunmuş etilenlər 172-195 nm sahəsində geniş intensiv (10000) udma zolaqlarına malikdirlər və bu zolaqların vəziyyəti ikiqat rabitə ətrafında alkil qruplarının miqdarından və yerləşməsindən (sis, trans) asılıdır (cədvəl 5). Doymamış tsiklik birləşmələrin spektrləri alkenlərin spektrləri ilə oxşardır və udma zolağının vəziyyəti əvəzedicilərin sayından asılıdır. Cədvəl 5. Etilen sırası karbohidrogenlərin udma maksimumlarının vəziyyəti
λ
nm Etilen 162 Propilen 173 1-buten 175 1-penten 177 1-heksen 179 1-okten 177 Tsiklopropen 185 Tsikloheksen 182 sis-2-buten 175 trans-2-buten 177 sis-2-penten 177 trans-2-penten 181 2-metil-1-propen 188 2-metil-1-buten 188 2-etil-1-buten 187
2-metil-1-penten 189 3-alkiltsiklopropen 195 Cədvəldən göründüyü kimi spektrlərin çəkilişi çətin olduğu üçün qoşulmuş polienlərdən başqa alkenlərin quruluşunun təyini üçün UB-spektroskopiyadan istifadə edilmir. Butadien-1,3-ün az enerjili uzun dalğalı zolağı 217 nm-də yerləşir. Bu elektronun π 2 -səviyyədən π * -səviyyəsinə aşağıdakı sxemdə göstərildiyi kimi keçidi ilə izah edilir.
___________ π * 4 ___________ π *
___________ π *
___________ P
___________ π * 2
___________ π
Etilen ___________ π * 1
Butadien-1,3
Digər tərəfdən isə etilen 185 nm-dən aşağıda udur. Spektrlərdə olan bir fərqin səbəbi sxemdə aydın ifadə olunur. Sxemdə izolə edilmiş p-orbitalın, etilen və butadien-1,3 molekulyar orbitallarının energetik səviyyələri verilmişdir. p- Orbitalın səviyyəsindən aşağı yerləşən molekulyar orbitallar etilen, butadien-1,3 üçün isə rabitə əmələ gətirən orbitallardır. Gördüyümüz kimi butadien-1,3-də olan qoşulma – yuxarı dolmuş molekulyar orbital (YDMO) və – aşağı boş molekulyar orbital (ABMO) arasındakı məsafəni azaldır və beləliklə, həyə- canlanma üçün lazım olan enerji azalır. Enerjinin bu azalması qoşulma artdıqca davam edir. Çox qoşulmuş molekullarda YDMO və ABMO arasındakı enerji fərqi o qədər azalır ki, bu molekullar şüanı spektriin görünən sahəsində udurlar. Başqa sözlə, çox qoşulmuş molekullar çox vaxt rəngli olurlar. Buna 22 nümunə olaraq karotini misal göstərmək olar. Tərkibində on bir – CH=CH– qrupu olan karotin şüanı 511 nm-də udur və sarı rəngə boyanır. Alkinlər. Doymuş və etilen sırası karbohidrogenlərdə olduğu kimi alkinlərdə də ultrabənövşəyi şüaları çətin əldə olan 200 nm- dən aşağı diapazonda udurlar. İzoləedilmiş karbon-karbon üçqat rabitəsi üçün bu udma π→π * keçidinin nəticəsidir. Buxar halında olan asetilen 173 nm-də udma zolağına malikdir. Asetilenə alkil əvəzləyicilərini daxil etidəkdə uzun dalğalı sahəyə sürüşmə müşahidə edilir. Alkilasetilenlər λ mak
=187 nm, dialkilasetilenlər 190 nm-də olan udma zolağı ilə xarakterizə edilirlər. Tərkibində üçqat rabitələr saxlayan birləşmələrin – polienlərin spektrləri çox maraqlıdır. Bu birləşmələrin fərqli cəhəti ondan ibarətdir ki, onlar əsas halda xətti quruluşa malikdirlər və sp-hibridləşmədə olan karbon atomlarından ibarətdirlər. Bu sıranın ən sadə nümayəndəsi diasetilendir və onun udma zolağı 235 nm (ε=400) müşahidə edilir. Qoşulma artdıqca udma zolaqlarının intensivliyi artır. Altı qoşulmuş üçqat rabitə saxlayan molekulda ε= 500000. Zolaqların intensivliyi həm də əvəzləyicilərdən asılıdır, ancaq qoşulmuş sistemin uzunluğu artdıqca əvəzləyicilərin təsiri azalır.
Aromatik birləşmələr ultrabənövşəyi sahədə bir neçə udma zolağı olan mürəkkəb spektrlər verirlər. Benzol və alkilbenzollar üçün uyğun olaraq 200 nm və 250 nm-də maraq kəsb edən udma zolaqları mövcuddur. 200 nm-də yerləşən udma zolağı xeyli intensivdir. ε<7000 və qoşulmuş π – elektronunun π * orbitalına həyəcanlanmasına π→π * keçidi uyğundur. Benzol halqasında olan (I) quruluşa uyğun olan bipolyar quruluşlar həyəcanlanmış hala öz təsirini göstərir.
23 (I)
Bu zolaq qoşulmuş dienlərin udma zolağına oxşardır. Fərqi isə udulan şüaların dalğa uzunluğunun az olmasıdır. Bu zolaq benzol halqasının hidrogenlərindən birini doymuş qrupla əvəz etdikdə daha intensiv olur və spektrin uzundalğalı hissəsinə sürüşür (cədvəl 6). Bu zaman şüanı udan xromoforun tərkibində halqanın elektronları ilə bərabər doymamış əvəzləyicinin elektronları da iştirak edir. Stirol molekulunda həyəcanlanmış hal (hibrid quruluşlar – II a , II b və onlara oxşar bipolyar quruluşlar) hibrid quruluşdan ibarət olur:
C CH 2 H C CH 2 H (II
a ) C CH 2 H (II b )
Cədvəl 6. Benzol xromoforunun spektrinə qoşulmuş qrupların təsiri
λ
ε Benzol C 6 H 6 198 8000 Stirol C 6 H 5 –CH=CH
2 244 12000 Benzaldehid C 6 H 5 –CH=O 244 15000 Bifenil C 6 H 5 –C 6 H 5 250 18000 24 Stilben C 6 H
–CH=CH–C 6 H 5 295
27000
Benzol halqasında tərkibində sərbəst elektron cütü olan əvəzləyicilər ( NH 2 , OH, Cl ) olduqda ultrabənövşəyi spektrlərdə oxşar effektlər nəzərə çarpır (cədvəl 7). Sərbəst elektron cütləri delokallaşaraq aromatik π-elektronlar sisteminin bir hissəsinə çevrilir. Əsas və həyəcanlanmış hallar üçün bu daha qabarıq şəkildə nəzərə çarpır. Anilin üçün bunu hibrid quruluşa təsir göstərən aşağıda verilmiş rezonans quruluşlarla izah etmək olar:
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
benzol xromoforuna təsiri
λ
ε Benzol C 6 H 6 198 8000 Fenol C 6
5 OH 210
6200 Fenolyat ionu C 6
5 O – 235 9400
Yodbenzol C 6 H 5 I 226
13000 Anilin C
6 H 5 NH 2 230 8000
Yuxarıda qeyd olunduğu kimi, ultrabənövşəyi spektrlərin uzundalğalı hissəsində benzolun ikinci udma zolağı müşahidə olunur. Bu zolağın intensivliyi azdır, ancaq yüksək seçmə qabiliyyətli spektrometrlərdə bu zolağın özü bir sıra nazik piklərə parçalanır. Çox vaxt bu zolağı «benzol zolağı» adlandırırlar (şəkil
6). Zolağın yeri və intensivliyi nüvədə olan əvəzedicilərin təbiətindən asılıdır (cədvəl 7). Bu udma zolağı benzol halqasındakı az enerjili π→π *
keçid halı olan π * -halı benzol ilə eyni elektron simmetriyasındadır. Məlum olduğu kimi simmetrik quruluşlar arasında keçidlər qadağan edilir. Bu halda isə keçid ona görə mümkündür ki, benzol halqasının rəqsləri az da olsa simmetriyanın pozulmasına gətirib çıxarır. Şəkil 6. Benzolun heptanda udma spektri.
λ
, nm ε Benzol C 6 H 6 255 230
Toluol C 6 H 5 –CH
3 261 300
Stirol C 6 H 5 –CH=CH
2 282 450
Yodbenzol C 6 H 5 I 256
800 Anilin C
6 H 5 NH 2 280 1430 Fenol C 6 H 5 OH 270
1450 26 Fenolyat ionu C 6
5 O – 287 2600
Naftalinə və antrasenə bənzər çoxnüvəli aromatik birləşmələrin spektrləri benzolun spektri ilə oxşardır, ancaq onlarda udma zolaqları daha uzundalğalı sahələrə tərəf sürüşür. Halogenli törəmələr. Alkilhalogenidlərin (alkilflüoridlər istisna olmaqla) ultrabənövşəyi spektrlərində çox zəif (ε<300) udma zolaqları (n→σ * keçidi) müşahidə olunur. Alkilflüoridlərdə flüorun bölünməmiş elektron cütlərinin orbitallarının energetik səviyyələri C–F rabitə əmələ gətirən orbitallarından aşağıda yerləşdiyindən flüoridlərin uzundalğalı zolaqları σ→σ * aid edilir. Daha ağır halogenlərə keçdikdə udma daha uzundalğalı tərəfə F 172 nm-də, bromlu birləşmələrin zolaqları 204 nm-də, yodlu
birləşmələrin udma zolaqları isə 257 nm-də çıxırlar. Bromlu və yodlu birləşmələrin udma zolaqları birli törəmələrdən ikili və üçlü
törəmələrə keçdikdə uzundalğalı səmtə sürüşürlər. Alkenilhalogenidlərin spektrlərində halogen atomunun
olması özünü iki cür göstərir. Birincisi π→π *
keçidinin udma sürüşür. İkincisi 144-148 nm intervalında zolaq müşahidə edilir, bu da xlorun bölunməmiş elektron cütünün dağıdıcı orbitallara (n→σ
* ) keçidi ilə bağlıdır. Spirtlər və fenollar. Doymuş alifatik spirtlər alkil radikallarını və oksigen atomunu xarakterizə edən zolaqlara malikdirlər. Belə ki, bu sıra birləşmələrin spektrlərində alkil qruplarının σ→σ * keçidlərinə aid edilən 80 nm-də udma zolaqları vardır. Daha uzundalğalı sahədə (~200 nm) (n→σ * keçidi) geniş udma zolağı müşahidə edilir. Bu zolağın vəziyyəti və intensivliyi birləşmələrin məhlulda qatılıqlarından asılıdır. Fenolların ultrabənövşəyi spektrlərində 250 nm-də incə
quruluşsuz adi benzol üçün udma zolağı müşahidə olunur.
Sadə efirlərin ultrabənövşəyi sahədə udması çətin əldə olunan qısadalğalı hissəsində olduğundan onları spektroskopiyanın bu növü ilə müəyyənləşdirmək olmur. Məsələn, dimetil efirinin və tetrahidrofuranın n→σ * keçidləri müvafiq olaraq 184 nm və 190 nm müşahidə edilir. Aldehid və ketonlar. Tərkibində karbonil qrupu saxlayan birləşmələr də ultrabənövşəyi sahədə 150-170 və 170-200 nm iki intensiv (ε~10000) və 270-300 nm intervalında udma zolaqları müşahidə etdilir. Əksər hallarda axırıncı udma çox zəif (ε~15) olur. Bu udma oksigen atomunun sərbəst elektronlarının karbonil qrupunun π-orbitalına təsiri ilə bağlıdır (π→π * keçidi). 9-cu cədvəldə bəzi aldehid və ketonların udma maksimumları verilmişdir (şəkil 7). Cədvəl 9. Bəzi aldehid və ketonların udma maksimumları
λ
ε Formaldehid 310 5 Asetaldehid 292 12 Aseton 279 14 Metiletilketon 277 15 Dietilketon 275 20 Siklobutanon 282 20 Sikloheptanon 292 17 Akrolein 328 20 Kroton aldehidi 320 19
Mezitil oksid 313
60 Benzaldehid 328 48 Asetofenon 319 85 Benzofenon 330 300
28 Şəkil 7. Karbonilli birləşmələrin udma spektrləri: 1 – HCHO spirtdə; 2 – CH
3 COCH
3 heksanda; 3 – CH 3 COOH heksanda; 4 – CH 3 COCl
heksanda. α,β-Doymamış aldehid və ketonların spektrləri π→π *
*
keçidinin 320 nm (ε~100) udma zolaqları ilə xarakterizə olunurlar. Tsiklopentenonlar daha qısa dalğa uzunluqlarında udurlar. α,β-Doymamış birləşmələrin spektrləri həllediciyə və molekula əvəzedicinin daxil olmasına çox həssasdırlar. İki karbonil qrupu qoşulduqda bölünməmiş elektron cütlərinin qarşılıqlı təsirindən şəkil daha da qəlizləşir. Qlioksal molekulu 450 nm (ε~5) və 268 nm (ε~6) iki udma zolağı ilə xarakterizə olunurlar. Diasetildə udma zolaqları isə müvafiq olaraq qısadalğalı və uzundalğalı tərəfə sürüşərək 417 nm (ε~10) və 268 nm (ε~25) müşahidə edilirlər. Yüklə 0,72 Mb. Dostları ilə paylaş:
|