Ə. A.ƏLBƏndov
Yüklə 6,87 Mb. Pdf görüntüsü
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- m q m m q q k
- k k 188,74 69,96 109,49 186,70 156,90
- 42,64 53,14 107,53 130,00 209,00
- Entropiyanın temperaturdan və maddənin təbiətindən asılılığı.
- Şəkil 5.2. Maddənin entropiyasının temperaturdan asılılığı
- Entropiya izoləedilmiş proseslərin istiqamət meyarı ki- mi.
- Hibbs enerjisi G və onun dəyişməsi ∆G.
- Reaksiyanın istiqamətinə entalpiya və entropiya amillə- rinin təsiri.
- Şəkil 5.3. A B sistemində Hibbs enerjisi dəyişməsi
- Maddənin əmələ gəlməsinin standart Hibbs enerjisi
- Reaksiyanın Hibbs enerjisi dəyişməsı.
|
O 2 Cu 2 O CuO MnO 2 FeSO 4 PtCl 2 PtCl 4 q m m q m m q q k k k q k k k k k k 188,74 69,96 109,49 186,70 156,90 156,16 240,00 304,00 74,10 64,18 72,36 205,00 96,23 42,64 53,14 107,53 130,00 209,00 182
Digər termodinamik hal funksiyalardan fərqli olaraq nəinki entropiya dəyişməsini (∆S) və eləcə də entropiyanın mütləq qiymətini təyin etmək mümkündür. Entropiya hal funksiyası daşıdığından kimyəvi reaksiya za- manı standart entropiya dəyişməsı
+ bB = d D + e E
tənliyi üzrə aşağıdakı kimi hesablana bilər: ∆S 0 reak. = (dS D 0 + eS E 0 ) – (aS A 0 + bS B o ) 5.19
Temperatur artdıqca hissəciklərin müxtəlif hərəkət növ- lərinin sürəti, yəni onların mikrohallarının sayı artdığından mad- dənin termodinamik ehtimallığı və deməli, entropiyası da artır. Maddə bərk haldan maye halına keçdikdə hissəciklərin nizam- sızlığı və uyğun olaraq entro- piyası (∆S ərimə
) kifayət qədər artmış olur. Maye halından qaz halına keçdikdə isə ni- zamsızlıq və deməli, entropi- ya (∆S qaynama
) kəskin yüksəl- miş olur (şək.5.2) Eyni aqreqat halında mo- lekulu təşkil edən atomların sayı artdıqca maddənin en- tropiyası da artmış olur. Çün- ki atomların sayı artdıqda molekulun irəliləmə, fırlan- ma və rəqsi hərəkətlərinin sərbəstlik dərəcəsinin sayı artmış olur. Məsələn:
183
Maddə: S (q); S 2 (q); S 6 (q); S 8 ( q)
S 0 298 ; C/mol.K: 167,75; 228,08; 377; 444
Amorf maddənin entropiyası həmin maddənin kristal halı- nın entropiyasına nisbətən həmişə çoxdur, cünki amorf maddələr kristal hala nisbətən hissəciklərin daha çöx nizamsızlığı ilə xa- rakterizə olunur. Məsələn:
Maddə: SiO 2 ; SiO 2 ; Na
2 B 4 O 7 ; Na 2 B 4 O 7
α -kvars; şüşə; kristal.; şüşə S 0
; C/mol.K: 41,85; 46,9; 189,6; 202,1
Digər tərəfdən kristalın bərkliyi nə qədər böyük olarsa onun entropiyası müəyyən dərəcə az olur. Bəsit maddələr içərisində ən az entropiyaya almaz malikdir (S 0 298
=2,369 C/mol.K), çünki o maddələr arasında ən bərkidir. Entropiya izoləedilmiş proseslərin istiqamət meyarı ki- mi. Entropiyanın mahiyyətindən doğan nəticəni aşağıdakı kimi ümumiləşdirmək olar:
. Bu ifadə ter- modinamikanın ikinci qanununun ifadə formalarından biridir. Real həyatda izoleedilmiş sistemlərə nadir təsadüf edilir. Müxtəlif sistemlərdə entropiyanın artması ilə yanaşı onun azal- ması ilə gedən proseslər də baş verir. Adətən biz xarici mühitlə istilik və ya iş formasında enerji ilə mübadilə edən sistemlərlə rastlaşırıq. Termodinamikanın ikinci qanununa görə ixtiyari öz- özünə gedən proseslərdə kainat bir izoləedilmiş sistem kimi öz entropiyasını artırır. Odur ki, yaza bilərik:
∆S kainat = ∆S
sistem + ∆S
xarici mühit > 0 5.20
Misal olaraq aşağıdakı prosesi götürək: 4Fe (b) +3O 2 (q) = 2Fe 2 O 3 (b); ∆H< 0 184
Tənlikdən görunür ki, göstərilən kimyəvi proses sistemin entropiyasının, yəni onun nizamsızlıq dərəcəsinin azalmasına sə- bəb olur (∆S sistem
< 0). Lakin bu proses ekzotermik olduğundan ayrılan istilik ətraf mühitin entropiyasını artırır (∆S xarici mühit > 0).
Belə hallar üçün həmişə ∆S xarıci mühit > ∆S sistem
şərti ödənilir. Beləkiklə, təbiətdə enerjinin saxlanılması ilə yanaşı həmişə entropiyanın artması baş verir. Yuxarıda qeyd olunanlara əsasən yaza bilərik: 1.Əgər ∆S sistem
+ ∆S xarici mühit = 0 olarsa, sistem tarazlıq ha- lındadır. 2.Əgər ∆S sistem
+ ∆S xarici mühit > 0 olarsa, sistemdə proses öz- özünə baş verə bilər. 3. Əgər ∆S sistem
+ ∆S xarici mühit < 0 olarsa, sistemdə proses öz-özünə baş verə bilməz. Prinsipcə entropiya prosesin istiqamətinin müəyyən edilmə- sində olduqca faydalı olmasına baxmayaraq, sistem və xarici mühitdə dönən dəyişikliklərin müəyyən edilməsində praktiki çə- tinliklərlə əlaqədar göstərilən meyarın tətbiqi olduqca əlverişsiz hesab olunur. Əgər sistemdə kimyəvi reaksiya baş verirsə, sistem ətraf mühitlə enerji mübadiləsində olur, yəni sistem izoləedilmş şə- kildə olmur. Kimyəvi reaksiyalar adətən həm entalpiya, həm də entropiya dəyişməsi ilə müşaiyət olunur. Bununla əlaqədar pro- seslərin istiqamətini müəyyən edən digər funksiyaların aşkar edilməsi lazım gəlir.
5.5 . KĐMYƏVĐ PROSESLƏRĐN ĐSTĐQAMƏTLĐYĐ. HĐBBS VƏ HELMHOLTS ENERJĐSĐ Reaksiyaınin entalpiya və entropriya amili. Kimyəvi pro- seslərdə aşağıdakı iki meyl özünü büruzə verir: 1. Minimum enerji prinsipinə görə maddələr sistemin daxili enerjisinin azalması, yəni ekzotermik istiqamətdə qarşılıqlı təsir- də olmağa meyl göstərir. Bu meyl hissəciklər arasında yeni da- 185
vamlı rabitələrin, daha mürəkkəb birləşmələrin meydana çıxma- sına yönəlmiş meyldən ibarətdir. Bu meyl miqdari olaraq prose- sin istilik effekti ilə xarakterizə olunur. Đzobar-izotermik reaksi- yalar üçün bu amil entalpiya amili (∆H ) adlanır. Göründüyü kimi entalpiya amili sistemin nizamlılıq dərəcəsinin artmasına doğru yönəlmiş meyli xarakterizə edir. 2. Đkinci meyl isə sistemin termodinamik ehtimallıq halının, yənı entropiyasının (nizamsızlıq dərəcəsinin) artmasına doğru yönəlmiş meyldən ibarətdir. Bu amil isə miqdari olaraq reaksiya zamanı sistemin entropiya dəyişməsinin temperatura vurma hasili ilə (T∆S ) ifadə olunur və reaksiyanın entropiya amili adlanır. Hibbs enerjisi G və onun dəyişməsi ∆G. Yuxarıda göstəri- lən amillərdən heç biri ayrı-ayrılıqda prosesin öz-özünə baş ver- mə mümkünlüyünü müəyyən edə bilməz. Ödur ki, ixtiyari, o cümlədən kimyəvi sistemdə prosesin müəyyən istiqamətdə öz- özünə baş vermə mümkünlüyünün və eləcə də onun termodina- mik davamlılıq halının sistemin həm entalpiya və həm də entro- piya amillərindən asılılığını müəyyən edən funksiyadan istifadə edilir. Prosesin entalpiya və entropiya amilləri arasındakı fərqi ifadə edən bu funksiya izobar-izotermik potensial və ya Hibbs enerjisi G adlanır: G = H - TS 5.21
Deməli, Hibbs enerjisi (5.21) ifadəsinə əsasən sistemin en- talpiyası ilə entropiyasının mütləq temperatura vurma hasilinin fərqinə bərabərdır Proses zamanı Hibbs enerjisi dəyişməsi aşağıdakı kimi ifa- də olunur:
5.22
186
Reaksiya zamanı Hibbs enerjisi dəyişməsi reaksiyanın ge- dişi yolundan asılı olmayıb mexaniki işi çıxmaq şərti ilə sistem tərəfindən görülən maksimal işə ∆W max bərabərdir:
- ∆G = ∆W max 5.23
(5.22) tənliyini aşağıdakı formada yazaq: ∆H = ∆G + T∆S 5.24
Tənlikdən görünür ki, kimyəvi reaksiyanın istilik effekti iki hissədən ibatətdir. Birinci hissə, yəni ∆G izobar-izotermik şə- raitdə dönən proses zamanı sistemin görə biləcəyi maksimal işə W max
bərabərdir. Deməli, Hibbs enerjisi dəyişməsi kimyəvi reaksiyanın enerji effektinin işə çevrilə bilən hissəsini təşkil edir. Hibbs enerjisi dəyişməsini işə çevirmək mümkün olduğun- dan onu həmçinin sərbəst enerji də adlandırırlar. (5.24) tənliyinin ikinci hissəsi isə kimyəvi reaksiyanın enerji effektinin xarici mühitə səpələnən istiliyə çevrilə bilən hissəsini təşkil etdiyindən onu əlaqələnmiş enerji adlandırırlar. Hibbs enerjisi dəyişməsi izobar-izotermik proseslərin öz- özünə getmə meyarını müəyyən edir.
∆G < 0 5.25
(5.25) tənliyi reaksiyanın düzünə istiqamətdə öz-özünə baş verməsinin mümkünlük şərtini ifadə edir. Kimyəvi reaksiya sistemin Hibbs enerjisinin artması istiqa- mətində öz-özünə baş verə bilməz: ∆G > 0 5.26 187
(5.26) tənliyi reaksiyanın düzünə istiqamətdə öz-özünə baş verməsinin qeyri-mümkünlüyünü, tərsinə istiqamətdə isə öz- özünə getmə mümkünlüyünün termodinamik şərtini ifadə edir.
5.27
Beləliklə, ixtiyari reaksiya izo- bar-izotermik şəraitdə öz-özünə Hibbs enerjisinin azalması isti-
qamətində baş verir. Bu azalma sistemin tarazlıq halına cavab verən minimum qiymətə qədər davam
edir.
Tarazlıq halı siste- min ən dayanıqlı halıdır. Bu hal- dan kənara çıxma enerji sərfi ilə baş verə bilər, yəni öz-özünə baş verə bilməz. Şək. 5.3-də A B sistemində Hibbs enerjisinin sistemin tərkibindən asılılığı verilmışdir. Reaksiyanın istiqamətinə entalpiya və entropiya amillə- rinin təsiri. Đzobar-izotermik reaksiyaların müəyyən istiqamətdə öz-özünə getməsi həm entalpiya və həm də entropiya, ayrılıqda isə entalpiya və ya entropiya amilindən asılı ola bilər: 1. ∆H < 0 (ekzotermik reaksiya), ∆S > 0 olarsa ∆G < 0 olar. Bu zaman prosesin öz-özünə getməsində hər iki amil hərəkət- vericı qüvvə kimi təsir göstərir.
2. ∆H > 0 (endotermik reaksiya): ∆S > 0 və habelə ədədi qiymətcə T∆S >∆H olarsa, ∆G < 0 olar. Bu halda prosesin öz- özünə baş verməsi entropiya amili hesabına mümkün olur. 3.∆H< 0 (ekzotermik proses): ∆S < 0 və habelə ədədi qiy- mətcə ∆H > T∆S olarsa, ∆G < 0 olar. Bu halda isə prosesin öz- özünə getməsi entalpiya amilinin hesabına mümkün olur. → ← Şəkil 5.3. A B sistemində Hibbs enerjisi dəyişməsi ← → 188
Temperaturun prosesin istiqamətinə təsiri. Temperaturun reaksiyaların istiqamətinə təsiri ∆G = ∆H -T∆S ifadəsindəki
-in qiymət və işarəsindən asılıdır. 1.Entropiyanın yüksəlməsi ilə gedən kimyəvi reaksiyalar üçün temperaturun artması ∆G -in mənfi qiymətini artırmış olur. Odur ki, yüksək temperaturlu rejim belə reaksiyaların gedişinə əlverişli şərait yaradır. Bu tipli reaksiyalara misal olaraq göstərə bilərik:
2C (qrafit) +O 2 (q)=2CO
2 (q); ∆S > 0
2.Entropiyanın azalması ilə gedən reaksiyalar üçün isə tem- peraturun artması ∆G–nin mənfi qiymətini azaltmış olur. Odur ki, yüksək temperaturlu rejim belə reaksiyaların getməsinə ma- neçilik törədir. Aşağıdakı tənlik üzrə gedən reaksiya buna misal ola bilər:
4Aq (k) + O 2 (q) = 2Aq 2 O (k); ∆S < 0 3. Entropiya dəyişməsı baş verməyən reaksiyalar üçün ∆G praktiki olaraq temperaturdan asılı olmur. Belə reaksiyalara mi- sal olaraq göstərə bilərik:
C (qrafit)+O 2 (q ) = CO 2 (q); ∆S ≈ 0 Helmholts enerjisi F və onun dəyişməsi ∆F. Đzoxor-izo- termik reaksiya zamanı görülən maksimal iş W max
sistemin Helmholts enerjisi dəyişməsinə ∆F bərabərdir:
5.28
Reaksiyanın Helmholts enerjisi dəyişməsi (5.22) tənliyinə oxşar olaraq aşağıdakı kimi olacaqdır:
189
∆F = ∆U - T∆S 5.29
Buradan da F = U - TS yaza bilərik. Deməli, Helmholts enerjisi sistemin daxili enerjisi ilə temperaturun entropiyaya vur- ma hasili arasındakı fərqi ifadə edir. Helmholts enerjisi dəyişməsi aşağıdakı bərabərsizlik da- xilində izoxor-izotermik proseslərın öz-özunə baş vermə şərtini müəyyən edir:
∆F< 0 5.30 ∆F = 0 bərabərliyi isə sistemin tarazlıq halını ifadə edir. Maddənin əmələ gəlməsinin standart Hibbs enerjisi . Bir mol mürəkkəb maddənin standart şəraitdə davamlı olan bəsit maddələrdən əmələ gəlməsinin Hibbs enerjisi dəyişməsı maddə- nin əmələ gəlməsınin standart Hibbs enerjisi adlanır və ∆ f G 0 298 şəklində göstərilir. Standart şəraitdə davamlı olan bəsit maddələrin əmələgəl- məsinin Hibbs enerjisi sıfır qəbul edilir. Cədvəl 5.3-də bəzi bəsit və mürəkkəb maddələrin əmələ- gəlməsinin standart Hibbs enerjisi verilmişdir.
Hibbs enerjisi hal funksiyası olduğundan reaksiyanın Hibbs enerjisi dəyişməsi reaksiyanın gedişi yolundan asılı olmayıb ilkin və reaksiya məh- sullarının təbiətindən və fiziki halından asılıdır. Odur ki, reaksi- yanın Hibbs enerjisi dəyişməsini
aA + b B = d D +e E tənliyi üzrə aşağıdakı kimi hesablaya bilərik:
= (d∆ f G D + e∆ f G E ) - (a∆ f G A +b∆ f G B ) 5.31
190
Cədvəl 5.3. Bəzi bəsit və mürəkkəb maddələrin əmələ gəlməsinin Hibbs enerjisi dəyişməsi
Əgər ilkin maddələr və reaksiya məhsulları standart halda olarsa reaksiyanın Hibbs enerjisi dəyişməsı standart Hibbs ener- jisi ∆G o reak adlanır və ilkin maddələrin və reaksiya məhsulları- nın standart halınga reaksiyanın öz-özünə getmə şərtini (∆G
)
müəyyən edir. Məsələn:
2. SO 2 (q) + NO 2 (q) = SO
3 (q) + NO (q) ) ( ) ( 0 0 0 0 0 . 2 2 3
f SO f NO f SO f reak G G G G G ∆ + ∆ − ∆ + ∆ = ∆ = = (-370,4 + 86,71) - (-300,4 + 51,8) = -35,09 kC/mol
Maddə
Halı ∆ f G
298 0 , kC/mol.K Maddə Halı ∆ f G
298 0 , kC/mol.K Ag AgCl
Al Al
2 O 3 Br 2 Br 2 C
C CO
CO 2 CH 4 C
2 H 2 C 2 H 4
CH 3 OH
C 6 H 6
C 6 H 6 Cl
2 H
2 k
k k
korund
m q
almaz qrafit q q
q q
q m
m q
q q
0 -109,90 0 -1583,32 0 3,14
2,83 0
-137,23 -394,64 -50,85 166,91 -13,10 -167,22 124,43 129,08 0 0
H 2 O H 2 O H
2 O 2 HCl H
2 SO 4 HNO 3 NO 2 N
2 O 4 Na 2 O NaOH NaCl O 2
2 O CuO MnO 2 FeSO 4 PtCl 2 PtCl 4 q m m
q m
m q
q k
k k
q k
k k
k k
k -237,40
-228,78 -120,37
-94,86 -690,75
-80,90 -37,62
-81,19 -377,38
-380,45 -384,30
0 -143,09
-129,46 -465,99
-820.32 -156,74
-228,28 191
Məhlulun və qazın ideal olmasını qəbul etsək (bax 8.4) reak- siyanın Hibbs enerjisinin ∆G reak reaksiyada iştirak edən mad- dələrin qatılıqlarından (parsial təzyiqlərindən)
asılılığı Vant-Hoff izotermi adlanan tənliklə ifadə edilir.
A + bB = d D + e E
sxemi üzrə gedən reaksiya tənliyi üçün Vant-Hoff izotermi aşa- ğıdakı kımı ifadə olunur: ∆G reak. = ∆G reak. 0 + RT ln
b B a A e E d D c c c c /
5.32
Maddələr qaz halında olarsa qatılığı onların parsial təzyiq- ləri ilə ifadə etsək alarıq:
∆G reak = ∆G reak. 0. + RT ln
b B a A e E d D p p p p /
5.33
D , c E , c A və c B
məhlulun və qazın ideal olmasını nəzərə almaqla həll olmuş maddələrin mol/l-lə ifadə olunmuş qatılıqları; p D , p E ,, p A və
p B
icə uyğun maddələrin parsial təzyiqləridir. Əgər c D = c B = c A =c B
=1mol/l və ya B A E D p p p p = = = =1
olarsa
∆G = ∆G o
olar. Burada ∆G reak. 0 -
reaksiyanin standart Hibbs enerjisi dəyiş- məsidir.
Beləliklə, reaksiyanın Hibbs enerjisi dəyişməsini (5.22) və (5.31) tənliyi ilə yanaşı ilkin maddələrin və reaksiya məhsul- larının qatılığı və parsial təzyiqləri əsasında (5.32) və ya (5.33) tənlikləri ilə də hesablana bilər.
|