9- mavzu. Eterifikatsiya jarayonlari reja

9- mavzu. ETERIFIKATSIYA JARAYONLARI

REJA
1. Karbon kislota efirlarini sintez qilish texnologiyasi.
2. Aldegidlar ishlab chiqarish.
3. Formaldegid va formalin ishlab chiqarish. Asetaldegid ishlab chiqarish
Tayanch so'z va iboralar. Olefinlardan efirlar olish, karbon kislotalar efirlari, sintez, murakkab efirlar, eterifikatsiya reaksiyalari, angidridlar, xlorangidridlar, olefinlar, katalizatorsiz suyuq fazada boruvchi, gomogen katalitik jarayonlar, suyuq yoki gaz fazasida boruvchi geterogen katalitik reaksiyalar, proton kislotalar ishtirokida eterifikatsiyalash, sulfokationitlar ishtirokidagi sodir bo'ladigan eterifikatsiya.
Eterifikatsiya jarayonlari. Murakkab efirlar hosil bo'lishiga olib keluvchi barcha jarayonlarga eterifikatsiya reaksiyalari deyiladi. Ushbu mavzu bo'yicha kislota, ularning angidridlari va xlorangidridlarini spirtlar va.olefinlar bilan reaksiyalarini ko'rib chiqamiz.
Jarayon kimyosi va nazariy asoslari. Eterifikatsiya reaksiyalarining eng muhimlaridan biri organik va noorganik kislotalarni spirtlar bilan o'zaro ta'siri natijasida murakkab efirlar va suv hosil bo'lishi jarayonlari hisoblanadi.
RCOOH + R'OH → RCOOR' + H₂O
Ikki asosli kislotalar ishtirokida ikki qator nordon va o'rtacha efirlar hosil bo'ladi, ularning chiqimi ta'sir etayotgan reagentlar nisbatiga bog'liq:

Ikki va ko'p atomli spirtlar uchun to'liq va to'liq bo'lmagan efirlar hosil bo'ladi, bu hoi reaksiya reagentlari nisbatiga bog'liq:
Kislota va spirt bifunksional bo'lganda, jarayon yuqori molekulali birikmalar hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi, ya'ni poliefirlar hosil bo'ladi:

Yuqoridagi reaksiyalar muvozanatda sodir bo'ladi, qaytar jarayonlarda esa murakkab efirlar gidrolizga uchraydi.
Spirtlarni karbon kislotalar bilan eterifikatsiyasini katalizatorlarsiz olib borish mumkin, lekin bu hoi u juda sekin ketadi, reaksiyani yetarli tezlikda olib borishi uchun yuqori temperatura kerak bo'ladi (200-300° C). Agarda katalizator aralashmasi yomon yuvilsa va mahsulot sifatiga salbiy ta'sir etganda, nokatalitik jarayon qo'llaniladi.
Kislota katalizatorlari (H₂SO₄, HCl, ion almashinuvchi smolalar) ishtirokida murakkab efirlar eterifikatsiya va gidroliz jarayolari 70-150°C suyuq fazada olib boriladi. Katalizator sifatida geterogen kislota turidagilari (A1₂O₃, alyumosilikatlar, fosfatlar) ham qo'llaniladi. Bunda eterifikatsiya jarayoni gaz fazasida olib boriladi, lekin bu usul deyarli kam qo'llaniladi.
Ba'zi hollarda, masalan, ko'mir va fosfat kislota bilan spirtlar asosida murakkab efirlar olishda reaksiya kerakli natija bermaydi, shuning uchun ularning xlorangidridlaridan foydalaniladi:
COCl₂ + 2CH₃OH → CO(OCH₃)₂ + 2HC1
Karbon kislota xlorangidridlarining narxi ancha qimmat bo'lganligi sababli, ularning o'rniga kislota angidridlaridan foydalanish mumkin. Ularning spirtlar bilan reaksiyalari ikki bosqichda sodir bo'ladi. Dastlab murakkab efir va kislota hosil bo'ladi va jarayon shu bilan tugaydi. Lekin sharoit o'zgartirilsa, ajralib chiqayotgan kislota bilan spirt eterifikatsiya rcaksiyasiga kirishadi, bunda angidriddagi ikkala atsil guruhi ishtirok etadi:

Ozgina qizdirishi natijasida birinchi bosqich boshlanadi va kuchli mineral kislotalar ta'sirida tezlashadi. Ikkinchi bosqich ham erkin kislotalar ishtirokidagi eterifikatsiyaga o'xshaydi va u ham kislotali katalizatorlarni talab etadi.
Kislota angidridlari ishtirokidaga eterifikatsiya kislotaga nisbatan ancha qimmat bo'lganligi sababli, kam qo'llaniladi.
Yuqorida ko'rib chiqilgan eterifikatsiya agentlaridan eng faoli xlorangidridlar, pasti angidridlar va eng pasti karbon kislotalar hisoblanadi:
RCOC1 > (RCO)₂O > RCOOH
Qo'shilayotgan sinf reaksiyalariga murakkab efirlar alkagolizi (1) va atsidolizi (2) va pereeterifikatsiya (3) jarayonlari kiradi.
RCOOR' + R"OH ↔ RCOOR" + R'OH,
RCOOR' + R"COOH ↔ R"COOR' + RCOOH.
RCOOR' + R"COOR"' ↔ RCOOR'" + R"COOR'
Ulardan eng ahamiyatlisi murakkab efirlar alkagolizm hisoblanadi. Alkagoliz, atsidoliz va pereeterifikatsiya jarayonlar karbon kislotalar eterifikatsiyasi kabi kuchli kislotalar katalizatorligida sodir bo'ladi.
Oxirigi vaqtlarda karbon kislotalarni olefinlar bilan to'g'ri eterifikatsiyasi katta ahamiyatga ega bo'lmoqda. Bu jarayonda olefinlarni spirtlarga gidratatsiya bosqichi sodir bo'lmaydi, reaksiya kislota turidagi katalizatorlar ishtirokida tezlashadi: